Стеклование высокомолекулярных соединений представляет собой переход в стеклообразное состояние не из жидкого, а из высокоэластичного состояния. В отличие от кристаллизации, при которой наблюдается скачкообразное превращение маловязкой жидкости в твёрдое кристаллическое тело, при стекловании по мере понижения температуры происходит постепенное возрастание вязкости переохлаждённой жидкости, в результате чего жидкость постепенно застывает, обращаясь в твёрдое стекло.
При этом в сравнительно широком интервале температуp вещество обнаруживает (в зависимости от условий воздействия) свойства, характерные как для жидкости (например текучесть), так и для твёрдого тела (например, хрупкость при ударе).
При стекловании такие свойства вещества, как плотность, вязкость и электропроводность, не испытывают скачка, как при кристаллизации; в их температурной зависимости наблюдается излом.
Изменение удельного объема (1) и коэффициента расширения (2) в интервале стеклования.
Коэффициент расширения и теплоёмкость испытывают более или менее резкий скачок в некотором интервале температур — интервале стеклования. (рис.). Положение интервала характеризуется температурой стеклования (обозначаемой Tg или Тс ), при которой вязкость жидкости достигает значения порядка 10 в 13 степени пуаз, а время релаксации оказывается порядка десятков минут.
Приблизительные значения температуры стеклования для некоторых веществ таковы:
Стеклование наблюдается у самых разнообразных тел. Типичные представители стеклообразных веществ: плавленый кварц, силикатные, борные и другие стёкла. Стеклуются: сера, селен, многие спирты (например, этиловый, бутил амиловый), салицин, фенолфталеин, салол и другие органические и неорганические вещества. Этот процесс достигается не только путём понижения темппературы, но и применением высокого давления.
Как показывают структурные исследования, строение стекла не отличается от структуры cooтветствующей жидкости вблизи температуры стеклования. Стеклообразное состояние обладает, вообще говоря, большим запасом энергии, чем кристаллическое. Тем не менее часто стеклообразное вещество достаточно стабильно и может сохраняться неопределённо долгое время (например, ископаемые смолы — янтарь и др.).
В некоторых случаях наблюдается медленная частичная кристаллизация стёкол.
Молекулы жидкости связаны между собой силами, близкими к силам, действующим в твердых телах. Подвижность молекул жидкостей обусловливающих их текучесть, объясняется тем, чтоэти связи могут достаточно часто разрушаться тепловым движением молекул.
Благодаря этому молекулы жидкости могут легко менять свои положения. При каждой температуре в жидкости имеется определённая структура - ближний порядок, определяющийся строением самих молекул, их средним числом и расположением ближайших соседей каждой молекулы.
При этом с понижением температуры возрастает взаимодействие молекул (атомов, радикалов) и увеличивается количество более или менее прочных связей между ними; одновременно уменьшается энергия теплового движения, что приводит к замедлению перестройки структуры и к возрастанию вязкости и времени релаксации.
Начиная с некоторой температуры процесс перестройки замедляется настолько, что та структура, которая имеется в этот момент в жидкости, фиксируется и больше практически не изменяется с понижением температуры.
Это соответствует переходу в стеклообразное состояние. Нарисованная картина стеклования, должна быть уточнена, т. к. есть некоторый интервал температуp, в котором частично успевает установиться равновесная структура; этот интервал температуp и есть интервал стеклования.
При медленном охлаждении или длительной выдержке стекла при постоянной температуре вблизи температуры стеклования, можно достичь структуры, соответствующей более низким температурам, чем при обычных cкоростях охлаждения (отжиг стекла). Наоборот, при очень быстром охлаждении жидкости фиксируется структура, соответствующая более высоким температурам (закалка).
Явление стеклование и его закономерности имеют практическое значение в технологии ряда материалов (стекла, пластмасс). Обработка стекла и изготовление из него изделий производятся обычно при температурах выше Tg и в состоянии жидкости высокой вязкости, а затем в результате охлаждения происходят стеклование материала и фиксируется форма изделия.
Изготовление изделий из пластмасс (прессованием, литьем под давлением и т. п.) также производится при темпеpатурах, превышающих температуру стеклования, с последующим охлаждением и фиксацией формы путём стеклования. Изучение этого явления весьма существенно для исследования строения и свойств жидкостей и аморфных тел.
Каждый полимер с аморфной структурой имеет свою уникальную температуру стеклования.
Температура стеклования является важным параметром, определяющим эксплуатационные свойства прежде всего полимеров. Главные из них – это теплостойкость для пластиков и морозостойкость для эластомерных материалов.
